Фізична хімія. Тема №7 "Фазові рівноваги"

Даний курс допоможе Вам розібратися з ФАЗОВИМИ РІВНОВАГАМИ та ліквідувати заборгованість з теми  заборгованість з Теми №7

Однокомпонентные системы

Фаза

Термодинамическая система в общем случае состоит из набора различных веществ. Определяющим признаком вещества является то, что оно состоит из частиц (молекул, или, в случае чистых элементов, атомов) своего определенного сорта. Вещества, образующие систему, обычно называют компонентами системы. В произвольных условиях вещества (компоненты) могут быть в различных агрегатных состояниях: твердом, жидком или газообразном. В твердом состоянии вещество может также иметь различную кристаллическую структуру, тогда говорят о его различных полиморфных модификациях. Вещество также может быть в состоянии растворов, причем с разными равновесными концентрациями в разных растворителях. Обобщающим названием всех таких возможных состояний будет понятие о фазовом состоянии вещества. Подфазой понимается однородная макроскопическая часть системы, обладающая одинаковыми свойствами - по крайней мере, составом (компонентами) и агрегатным состоянием - во всех ее точках, и имеющая четко выраженную границу раздела с другими фазами. Если две или более фаз, соприкасающихся между собой, могут одновременно существовать сколь угодно долго, то говорят о фазовом равновесии.

Вещество в разных агрегатных состояниях обладает различными термодинамическими свойствами; поэтому в каждом из них оно должно носить названиеиндивидуального вещества. Очевидно, что число индивидуальных веществ в равновесной системе всегда больше или, в крайнем случае, равно числу компонентов.

Между индивидуальными веществами в процессе установления равновесия могут проходить химические реакции или осуществляться фазовые переходы. При фазовых превращениях перестраиваются (полиморфные превращения), разрушаются (плавление) или создаются (кристаллизация) кристаллические структуры, разрываются или создаются межмолекулярные связи (испарениесублимация), но остаются в сохранности внутримолекулярные связи. При химических реакциях изменяются внутримолекулярные связи. Общим названием для химических реакций (химическое явление) и фазовых переходов (физическое явление) будет физико-химические превращения. Во время таких физико-химических превращений из-за перестройки атомных структур при переходе одного вещества в другое, осуществляются взаимопревращения тепловой энергии и энергии межатомного взаимодействия. За счет этого изменяются количества индивидуальных веществ, а с ними энтальпия и абсолютная энтропия системы в целом. Именно эти процессы, связанные с изменением количеств веществ, и приводят к достижению сложной системой максимума ее полной энтропии и наступления состояния равновесия после получения некоторого внешнего воздействия (изменения температуры T, давления P, объема V, состава Ni). Естественно, что здесь при расчете энтропии необходимо учесть и появляющиеся внутренние источники/стоки тепла. Для процессов при постоянном давлении переход энергии межатомного взаимодействия в тепло для всей системы определяется значением изменения суммарной энтальпии ΣΔНi·Δmi, где mi - масса i-того вещества.

Явления, связанные с фазовыми и химическими равновесиями, служат основой всех технологических процессов. Процессы, основанные на фазовых равновесиях, входят в группу физических процессовРавновесие жидкость - пар используется в процессах глубокой очистки веществ, таких как дистилляция и ректификация, а также для легирования из паровой фазы при выращивании монокристаллов полупроводников из расплавов; равновесие твердое - пар - при отжиге полупроводниковых соединений;жидкость - твердое - во всех процессах выращивания монокристаллов из расплавов и эпитаксиальных слоев из растворов-расплавов, при глубокой очистке металлов.

Названные выше равновесия являются двухфазными. Достаточно широко в технологии материалов ядерной энергетики и полупроводниковой технологии используются итрехфазные равновесия, например твердое - жидкость - пар при синтезе разлагающихся соединений и выращивании их монокристаллов из расплавов. Собственно, поэтому мы и будем уделять большое внимание фазовым равновесиям как основе многих металлургических процессов.

Простейшим примером равновесного состояния является однокомпонентная система (из одного вещества), полностью состоящая из единственной фазы. Вариантов такого состояния всего три. Это: твердое из одной полиморфной модификации; жидкое; газообразное. Методика теоретического определения, в каком именно фазовом состоянии находится вещество при конкретных условиях, достаточно очевидна. Для этого необходимо для всех известных агрегатных состояний вещества вычислить при заданных условиях величину изобарно-изотермического потенциала Гиббса, приходящуюся на единицу массы, и выбрать фазу, соответствующую его наименьшему значению.

Выберите однофазные системы

  • Смесь натрия хлорида и воды
  • Смесь воды и этанола
  • Смесь бензола и воды
  • Смесь песка и бензола
  • Смесь толуола и бензола

Укажите количество фаз и компонетов в системах

1)  Н2О(тв)+Н2О(ж)+Н2О(г)

фаз

 компонетов

2) С6Н6(ж)+Н20(ж)

фаз

компонентов

3) Р (белый) + Р (красный)

фаз

компонетов

Опишите состояние вещества в тройной и критической точках...

Укажите верные утверждения

  • В тройной точке воды 3 фазы
  • Тройная точка воды достигается при температуре 100 оС
  • повышение давления вызывает повышение температуры плавления

Двухкомпонентные системы

Диаграммы плавкости

Для двухкомпонентной конденсированных систем, без учета давления как переменного параметра, правило фаз приобретает следующий вид:

F+n=2+1=3

В инвариантной точке при F = 0 в равновесии будет находиться три фазы; при минимальном числе фаз n = 1 число степеней свободы равно двум. В качестве этих независимых переменных принимают температуру и концентрацию одного из компонентов. Диаграмму состояния можно изобразить на плоскости: на вертикальной оси откладывается температура, на горизонтальной – масс. доля, % (рис. 7). Один конец горизонтальной оси соответствует 100 % одного компонента, другой – 100 % второго компонента. Промежуточные точки на горизонтальной оси выражают любые соотношения двух компонентов. На вертикальные оси, соответствующие содержанию 100 % компонентов, наносят их температуры плавления tA и tB (рис. 8).

Если к чистому веществу А добавлять возрастающие количества вещества В, то в соответствии с законом Рауля – Вант-Гоффа будет наблюдаться прогрессирующее понижение плавления смесей. Это же будет происходить и при добавлении вещества А к веществу В. В связи с этим простейшая диаграмма состояния двухкомпонентной системы имеет вид, представленный на рис. 8. кривые tA ЕАВ и tBЕАВ – кривые л и к в и д у с а, показывающие, при какой температуре и при каком составе расплава начинается кристаллизация компонентов А и В в зависимости от состава исходного расплава. Состав, соответствующий точке Е, называется б и н а р н о й (д в о й н о й) э в т е к т и к о й, которая характеризуется наиболее низкой температурой кристаллизации и представляет собой механическую смесь мелких кристаллов компонентов А и В определенного состава. Кристаллы эвтектики выпадают при кристаллизации всех исходных расплавов, содержащих компоненты А и В, поэтому на диаграмме имеется линия E1EABtE – э в т е к т и ч е с к а я г о р и з о н т а л ь (л и н и я с о л и д у с а), показывающая, при какой температуре происходит кристаллизация эвтектики.

Рассмотрим последовательность фазовых изменений при охлаждении исходного расплава состава m, нагретого до температуры t1 (фигуративная точка m1, рис. 8).

 

 

Рис.7. Диаграмма зависимости Рис.8. Диаграмма состояния

температура – концентрация двухкомпонентной системы с эвтектикой без твердых химических соединений растворов и

 

При температуре t1 исходная смесь состава m представляет собой расплав, следовательно, в системе имеется одна фаза. В соответствии с правилом фаз система обладает двумя степенями свободы – можно изменять состав исходной смеси и его температуру, число фаз при этом не изменится. При охлаждении исходного расплава до температуры t2 (точка m2) выпадут первые кристаллы компонента В; при дальнейшем охлаждении количество выпавших кристаллов В будет увеличиваться, а состав остающегося расплава будет изменяться в сторону обогащения компонентом А.Так, при температуре t3 (точка m3) система будет состоять из двух фаз: кристаллов В и остатков расплава. В соответствии с правилом фаз система имеет одну степень свободы и при произвольном понижении температуры строго определенным образом должен изменяться состав остающегося расплава.

Горизонтальная линия, проведенная при данной температуре (например, t3) от линии ликвидуса до вертикали выпадающей твердой фазы (В), называется к о н н о д о й. Концы конноды указывают точки составов двух равновесных при данной температуре фаз, следовательно, исходный состав расплава m при температуре t3 (точка m3) распадается на кристаллы компонента В и расплав состава точки а. Следовательно, при дальнейшем охлаждении системы по мере выпадения кристаллов компонента В состав расплава будет меняться по кривой ликвидуса и при достижении температуры tЕ и эвтектического состава остаточного расплава начнут выпадать кристаллы двойной эвтектики ЕАВ . В связи с наличием в системе трех фаз (кристаллы В, кристаллы А и расплав) согласно правилу фаз , система становится нонвариантной и кристаллизация эвтектики протекает при строго определенной температуре и составе расплава. По окончании кристаллизации эвтектики в системе исчезает расплав и она становится моновариантной: . Следовательно, можно, например, произвольно понижать температуру (рис. 8, точка m4) системы, число фаз при этом не изменится.

Укажите эвтектическую точку

Укажите точку кипения вещества А

Укажите точку кипения вещества В

Укажите линию солидуса